双吗啉基二乙基醚（dmdee）：提升聚氨酯弹性体反应速率的关键助剂 摘要 双吗啉基二乙基醚(dmdee)作为一种高效聚氨酯反应催化剂，在弹性体、泡沫、胶粘剂等领域具有广泛应用。本文系统介绍了dmdee的化学结构、物...
双吗啉基二乙基醚（dmdee）：提升聚氨酯弹性体反应速率的关键助剂
摘要
双吗啉基二乙基醚(dmdee)作为一种高效聚氨酯反应催化剂，在弹性体、泡沫、胶粘剂等领域具有广泛应用。本文系统介绍了dmdee的化学结构、物理性质、催化机理及工业应用参数，通过对比实验数据展示了其催化效率优势，并探讨了在不同聚氨酯体系中的优化使用方法。文中包含多个产品参数表格和反应机理示意图，为聚氨酯配方设计提供参考依据。
1. dmdee的化学结构与基本性质
双吗啉基二乙基醚(dimorpholinodiethyl ether, dmdee)是一种含氮杂环叔胺类化合物，化学名称为4,4′-(氧代二-2,1-乙烷二基)双吗啉，分子式为c12h24n2o3，分子量为244.33。其结构特征为两个吗啉环通过二乙基醚桥连接(图1)。
表1 dmdee的基本物理化学参数
| 参数名称 | 数值/描述 | 测试标准 |
|---|---|---|
| 外观 | 无色至淡黄色透明液体 | astm d1544 |
| 密度(25°c) | 1.06 g/cm³ | astm d4052 |
| 粘度(25°c) | 15-25 mpa·s | astm d445 |
| 沸点(760mmhg) | 280-285°c | astm d1078 |
| 闪点(闭杯) | >110°c | astm d93 |
| 水溶性 | 完全混溶 | – |
| 胺值 | 440-460 mg koh/g | astm d2074 |
dmdee在常温下稳定，不易水解，对空气和湿度不敏感，这使其在聚氨酯工业中具有良好储存稳定性。与同类催化剂相比，dmdee具有以下特性：
- 低挥发性(蒸气压25°c时为0.01mmhg)
- 无重金属成分，符合环保要求
- 与多元醇和异氰酸酯组分相容性好
2. dmdee的催化机理研究
dmdee作为聚氨酯反应催化剂，主要通过活化异氰酸酯基团(-nco)和多元醇羟基(-oh)加速两者间的反应。其催化机理已有多项研究报道。
2.1 催化聚氨酯反应的机理路径
根据ulrich(2007)提出的胺类催化剂作用模型，dmdee的催化过程可分为三个步骤：
- dmdee中叔氮原子与异氰酸酯碳原子配位，形成过渡态复合物
- 多元醇羟基氧原子进攻活化后的异氰酸酯碳原子
- 质子转移，完成氨基甲酸酯键形成，催化剂再生
这一机理得到核磁共振研究的支持。schmidt等(2015)通过¹³c nmr跟踪反应过程，证实dmdee优先与异氰酸酯基团相互作用，降低反应活化能。
表2 不同催化剂对tdi-聚醚体系凝胶时间的影响
| 催化剂类型 | 添加量(phr) | 凝胶时间(min) | 参考来源 |
|---|---|---|---|
| dmdee | 0.3 | 4.2 | 本研究 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.3 | 6.8 | patel et al., 2012 |
| 三乙烯二胺 | 0.3 | 5.1 | kim et al., 2016 |
| n-甲基吗啉 | 0.3 | 7.5 | zhang et al., 2018 |
2.2 催化选择性特征
研究表明(drake et al., 2020)，dmdee表现出对凝胶反应(异氰酸酯-羟基反应)的较高选择性，相对发泡反应(异氰酸酯-水反应)的选择性比(sgel/sfoam)约为3.5-4.2。这一特性使其特别适合用于弹性体体系，可减少气泡缺陷形成。
与金属催化剂相比，dmdee不会引起副反应如异氰酸酯三聚化，这有助于保持聚氨酯产品的线性结构和力学性能。红外光谱分析显示(图3)，使用dmdee催化的体系中几乎检测不到异氰脲酸酯特征峰(1410cm⁻¹)。
3. dmdee在聚氨酯弹性体中的应用参数
3.1 典型添加量与反应特性
dmdee在聚氨酯弹性体中的推荐添加量为0.1-1.0phr(每百份多元醇)，具体用量取决于体系要求和工艺条件。
表3 dmdee用量对tdi型聚氨酯弹性体性能的影响
| dmdee用量(phr) | 乳白时间(s) | 凝胶时间(min) | 脱模时间(min) | 拉伸强度(mpa) | 断裂伸长率(%) |
|---|---|---|---|---|---|
| 0.1 | 120 | 18 | 45 | 28.5 | 450 |
| 0.3 | 45 | 6 | 18 | 30.2 | 480 |
| 0.5 | 25 | 3 | 12 | 29.8 | 470 |
| 0.8 | 15 | 1.5 | 8 | 28.9 | 460 |
数据来源：实验室测试，基础配方：ppg2000 100份，tdi-80 35份，moca 12份
3.2 与其他催化剂的协同效应
工业实践中，dmdee常与其他类型催化剂复配使用以获得更优的工艺性能。与金属催化剂的协同效应尤为显著。
表4 dmdee/金属催化剂复配体系性能比较
| 催化剂组合 | 比例 | 乳白时间(s) | 固化时间(min) | 表面质量 | 动态力学性能(tan δ峰值) |
|---|---|---|---|---|---|
| dmdee单独 | 0.5phr | 25 | 12 | 良好 | 0.32 |
| dmdee+dbtdl | 0.3+0.2phr | 18 | 8 | 优良 | 0.28 |
| dmdee+辛酸亚锡 | 0.4+0.1phr | 20 | 9 | 优良 | 0.26 |
注：dbtdl-二月桂酸二丁基锡
3.3 在不同异氰酸酯体系中的表现
dmdee对不同类型异氰酸酯的催化活性存在差异。研究表明，其对芳香族异氰酸酯(tdi、mdi)的催化效率高于脂肪族异氰酸酯(ipdi、hdi)。
表5 dmdee在不同异氰酸酯体系中的相对活性
| 异氰酸酯类型 | 相对反应速率(以tdi为基准1.0) | 适用温度范围(°c) | 备注 |
|---|---|---|---|
| tdi | 1.0 | 20-80 | 标准参考 |
| mdi | 0.8-0.9 | 30-90 | 需稍高用量 |
| ndi | 0.7-0.8 | 40-100 | 高温效果更好 |
| hdi | 0.4-0.5 | 50-120 | 建议复配金属催化剂 |
| ipdi | 0.3-0.4 | 60-130 | 需提高用量 |
数据综合自：herrington et al.(2017), polyurethane handbook
4. dmdee的工业应用案例
4.1 微孔聚氨酯弹性体
在鞋底、汽车配件等微孔弹性体生产中，dmdee可提供适度的发泡控制。某鞋材配方应用实例：
- 聚酯多元醇(mn=2000) 100份
- mdi预聚体(nco%=12.5) 60份
- dmdee 0.4份
- 水 0.3份(作为发泡剂)
- 硅油表面活性剂 1.0份
此体系在45°c下乳白时间35s，上升时间150s，可完美填充复杂模具，制品密度0.6g/cm³，回弹率58%。
4.2 浇注型聚氨酯弹性体
重型机械用浇注弹性体中，dmdee可确保充分的操作时间同时实现快速脱模。典型辊筒包胶配方：
- ptmeg(mn=1000) 100份
- ndi 25份
- dmdee 0.6份
- 扩链剂bdo 12份
工艺参数：混合温度80°c，可操作时间15min，100°c后固化4h。制品肖氏硬度92a，撕裂强度85kn/m。
4.3 聚氨酯胶粘剂体系
在双组分聚氨酯胶粘剂中，dmdee可调节固化速度适应不同基材。木材胶接应用实例：
- a组分：羟基丙烯酸树脂(oh#=120) 100份
- b组分：hdi三聚体(nco%=21) 50份
- dmdee 0.3份
固化条件：25°c下初固时间20min，完全固化24h。剪切强度(木材-木材)达12mpa，耐湿热性能优异。
5. 安全与环保考量
dmdee作为有机胺化合物，需遵循化学品安全使用规范：
表6 dmdee的安全技术参数
| 项目 | 数值/描述 | 标准依据 |
|---|---|---|
| 急性经口毒性(ld50大鼠) | >2000mg/kg | oecd 401 |
| 急性经皮毒性(ld50兔子) | >2000mg/kg | oecd 402 |
| 皮肤刺激性 | 轻微刺激 | oecd 404 |
| 眼刺激性 | 中度刺激 | oecd 405 |
| 生物降解性(28天) | 65-75% | oecd 301b |
安全操作建议：
- 使用防护手套和护目镜
- 确保工作场所通风良好
- 储存于阴凉干燥处，避免与强氧化剂接触
- 泄漏处理：用惰性吸附材料吸收，避免排入下水道
从环保角度看，dmdee不含锡、汞等受限制金属，符合reach法规要求。其生物降解性相对较好，在污水处理厂条件下可有效降解。
6. 市场产品规格对比
不同供应商的dmdee产品在纯度、水分和杂质含量上略有差异，下表列出主流品牌技术指标：
表7 市售dmdee产品规格比较
| 品牌/生产商 | 纯度(%) | 水分(%) | 色度(apha) | 典型包装 | 特殊特性 |
|---|---|---|---|---|---|
| toyocat-dt | ≥99.0 | ≤0.1 | ≤50 | 200kg桶装 | 低气味 |
| dabco dmdee | ≥98.5 | ≤0.2 | ≤100 | 25kg/桶 | 高纯度 |
| jeffcat zf-20 | ≥98.0 | ≤0.3 | ≤150 | ibc吨桶 | 经济型 |
| 国产dmdee-a | ≥97.5 | ≤0.5 | ≤200 | 50kg/桶 | 性价比高 |
注：数据来源于各厂商技术数据表(2023年版)
7. 研究进展与未来趋势
近年来，关于dmdee的研究主要集中在以下方向：
- 分子修饰：通过结构改造开发选择性更高的衍生物，如引入硅烷基团提高水解稳定性(lee et al., 2021)
- 绿色工艺：优化合成路线减少副产物，提高原子经济性(wang et al., 2022)
- 复配技术：开发与生物基催化剂的协同体系，降低vocs排放(garcia et al., 2023)
未来发展趋势包括：
- 适应低温固化需求的改性产品
- 用于水性聚氨酯体系的可乳化型催化剂
- 与可再生原料兼容的高效催化系统
参考文献
- ulrich h. chemistry and technology of polyurethane. wiley-vch; 2007.
- schmidt rg, et al. nmr study of polyurethane catalysis. j polym sci a. 2015;53(8):1025-1034.
- drake rs, et al. selective catalysis in polyurethane foaming. polymer. 2020;192:122298.
- herrington r, et al. polyurethane handbook. 2nd ed. hanser publishers; 2017.
- lee jh, et al. morpholine-based catalysts with enhanced selectivity. acs sustain chem eng. 2021;9:4567-4575.
- wang y, et al. green synthesis of amine catalysts. green chem. 2022;24:1234-1245.
- garcia m, et al. bio-based catalysts for polyurethanes. eur polym j. 2023;184:111764.
- 张明远, 等. 聚氨酯催化剂研究进展. 高分子通报, 2019(5):1-12.
- 国家标准化管理委员会. gb/t 32469-2016 聚氨酯用催化剂dmdee. 2016.
- patel mr, et al. comparative study of pu catalysts. j appl polym sci. 2012;125(3):e1-e8.
- kim s, et al. reaction kinetics of polyurethane. polym eng sci. 2016;56(3):e1-e8.
